１３世纪为印加帝国的一部分。１５３８年沦为西班牙殖民地，称上秘鲁。玻利维亚人民在西蒙.玻利瓦尔和苏克雷的领导下于１８２５年８月６日取得独立，为纪念民族英雄西蒙.玻利瓦尔，取名为玻利瓦尔共和国，后改为现名。在独立后的１６０年里，经历了１９０余起政变，更换了近７０名总统。１８３５—１８３９年玻利维亚同秘鲁组成联邦。１８６６年同智利发生边界纠纷后，失去了南纬２４度以南的领土。１８８３年在“太平洋战争”中失败，将大片硝石矿区和沿海的安托法加斯塔省割让给智利，成为内陆国家。１９２８年美孚石油公司和英荷壳牌石油公司为争夺大厦谷油田，在玻与巴拉圭之间挑起延续１０年的“大厦谷战争”；玻战败，１９３８年签订和约，仅分得大厦谷地区１／４领土。１９５２年４月人民武装起义后，民族主义革命运动领导人埃斯登索罗和西莱斯相继担任总统。其间，政府把英、美垄断资本控制的矿产公司收归国有，实行了土地改革，建立了普选制。１９６４年被军人政变推翻。１９７０年托雷斯将军执政时，收回美资矿业公司租让权和撤消美国军事基地。